フェムト分光と化学反応

*この解説は、岩田耕一「フェムト秒時間分解近赤外分光法の現状-測定装置の開発と化学反応の観測」、KASTレポート（神奈川科学技術アカデミー）をホームページ向けに改変したものです。

１．化学反応は面白い

私たちは，化学反応に支えられて暮らしています．身の回りでは，衣服や家具，食品の包装などに多くの合成樹脂が使われています．日常生活に不可欠な穀物や野菜，あるいは石油を作るもとになっているのは植物の光合成ですが，これも細胞の中で起こっている化学反応です．そもそも，あらゆる生命活動は，おそろしく複雑かつ巧妙な化学反応の組み合わせで成り立っているのです．

ここで改めて考えてみると，化学反応というのは不思議な変化です．これまでにあった分子から新しい別の分子を作るには，原子と原子の間の化学結合を作り変えなければなりません．化学結合を作り変えるには，原子核と原子核の間で安定な居場所を確保している電子を別の原子核と原子核の間に移す必要があります．原子核は正の電荷を持っていて電子は負の電荷を持っていますから，電子を原子核から離す作業には大きなエネルギーが必要です．化学反応のときには，膨大な数の分子がこの難しい作業を成し遂げてしまいます．そして，化学反応の仕組みについては，まだまだ分かっていないことが多いのです．

２．時間分解分光測定

化学反応について研究するときに有力な方法は，「時間分解分光測定」です．これは，化学反応のような高速で起こる現象を，できるだけ短い時間ごとに分割して観察する手法です．ちょうど野球の打撃フォームをコマ送りで撮影することによく似ています．どのような事象がどのような順番で起こっていくかを調べるのです．ただし，化学反応の進行はバットの一振りよりもはるかに速いので，これを追跡する装置には特別な工夫が必要です．このような特殊な測定装置は市販されているわけではないので，自分で組み上げる必要があります．良い装置を開発することは，研究の鍵となる重要な作業です．

時間分解分光法には，いろいろな種類があります．今回は，その中で最も多く使われている「ポンプ-プローブ法」について説明します．この方法では，「ポンプ光」と「プローブ光」という2種類のパルス光を使います．パルス光とは，一瞬しか光らない光のことです．カメラのフラッシュもパルス光の一種です．

時間分解分光測定装置を設計するときには，どのくらいの時間幅のパルス光を使うかを決めなければなりません．使うパルス光の時間幅によって，測定できる現象の速さや実験の難易度が変わります．ここでは，光っている時間が100フェムト秒（10^-13秒，つまり10兆分の1秒）程度という，とても短いパルス光を使った実験のことを取り上げます．光は1秒間に30万キロ（地球を7.5周分）進むことができますが，100フェムト秒の間には30ミクロンしか進むことができません．

化学反応の中には光の照射によって始まる「光化学反応」と呼ばれる反応が多くあります．ポンプ-プローブ法で研究するのは，このような光化学反応です．まず始めにポンプ光を試料分子に照射すると，化学反応が始まります．少し遅れてプローブ光を試料分子に照射して，試料を通ってきた光，あるいは試料から散乱されてきた光を分析します．すると，プローブ光が当たった時点での試料分子の様子が分かります（図1）．プローブ光が光っている時間が100フェムト秒のときは，この測定で分かるのはその100フェムト秒の間の状況です．次に，ポンプ光とプローブ光の間の時間間隔を少し変えて，また同じ測定をします．このような測定を繰り返すことで，化学反応が始まってから分子がどのように変化していくかを刻々と追跡することができるのです．

３．近赤外領域での時間分解分光法

前節で，ポンプ-プローブ法ではポンプ光とプローブ光という2種類のパルス光を使うということを説明しました．実は，プローブ光にどのような波長の光を使うかということで，測定の性格がかなり変わってきます．光が波長によってどのように呼び分けられているかを図２に示します．

各種のポンプ-プローブ測定の中で一番早く発展したのは，可視領域の光を使う測定でした．この測定では，だいたい400から800ナノメートル（1ナノメートルは10^-9メートル）の波長を持った光をプローブ光に使います．この領域の光に関しては，レーザー光源や検出器の技術が早くから発達しました．この領域の光を使うと，分子の中の電子（特に原子核から一番遠い電子）の動きについて知ることができます．可視域の時間分解測定の次に発展したのは，中赤外領域での測定です．波長にして2.5から10ミクロン程度の光を使います．この領域の光を使うと，分子の中の原子核の運動（分子振動）について調べることができます．可視領域と中赤外領域での時間分解分光測定法を利用すると，それぞれポンプ光が照射された後に起こる電子と原子核の変化について知ることができるのです．この2種類の時間分解分光測定法は大変に重要な方法で，多くの優れた研究者がこれらの方法を利用してきました．

近赤外領域は，可視領域と中赤外領域の間に位置します．この領域のプローブ光を時間分解分光測定に利用することは，これまで稀でした．近赤外光があまり注目されてこなかった理由の一つは，この領域に適した光の利用技術の発展が遅れたことです．化学反応の研究者が，可視光や中赤外光の利用に忙しかったことにも原因があるかもしれません．ただし，近赤外光を使った時間分解分光測定からは本質的に意味のある結果を得られないから，という訳では断じてありません．私たちは，最近フェムト秒の時間分解近赤外分光計を利用していろいろな化学反応を観測し始めましたが，他の方法では得られない貴重な結果をいろいろと得られるようになっています．

４．時間分解近赤外分光測定の実際

私たちの製作したフェムト秒時間分解近赤外分光計のブロック図を図３に示します．この装置は，大別すると光源部，試料部，分光・検出部に分かれています．

光源部の基本となるのはチタンサファイアレーザーと呼ばれるレーザーです．このレーザーからは，波長800ナノメートル，時間幅150フェムト秒の出力を得られます．この光を増幅した後で二つに分けます．一方の光は非線形光学結晶に通し，2倍波（入力した光の2倍の周波数を持つ光，この場合は波長400ナノメートルの光）や3倍波（266ナノメートルの光）に変換します．これらの光をポンプ光に使います．もう一方の光は，サファイア板の上の集光します．集光することで，可視領域から近赤外領域までの波長を含む白色光を得ることができます．この白色光をプローブ光に使います

試料部では，測定する試料にポンプ光とプローブ光の両方を集光します．このときに，両方の光が正確に同じ場所に当たるように調整します．ポンプ光とプローブ光が試料に当たる時刻を調整するために，光が通る光路の長さを連続的に変えられるようなコンピュータ制御の自動ステージを使います．

分光・検出部では，まず分光器で白色のプローブ光をそれぞれの波長成分に分けます．次に半導体の多チャンネル検出器でそれぞれの波長成分の強度を測定します．私たちの使っている検出器には256の小さなチャンネルがあるので，1回の露光で256の波長成分のそれぞれについて強度を記録できます．分光器と検出器は2セット使い，一方では試料を通ってきたプローブ光の強度，もう一方では試料を通らないプローブ光の強度を同時に測定します．このようにしてプローブ光の時間ゆらぎによる測定誤差を補正しています．

分光計全体では，次のような性能を実現しています．測定可能波長，0.9から1.5ミクロン．検出感度，吸光度差10^-4．装置の応答時間（ポンプ光とプローブ光の相互相関時間），110フェムト秒．繰り返し周波数，1キロヘルツ．

５．時間分解近赤外分光法の応用（１）−分子内電子移動反応

化学反応の中には，電子がある場所から別の場所に移るという反応があります．このような反応は「電子移動反応」と呼ばれます．化学反応は電子の再配置ということができますから，この電子移動反応の様子を明らかにすることは化学反応の基礎を理解する上でたいへん重要です．

ここでは，光の照射によって分子の中で電子移動反応を起こす例としてビアンスリルを取り上げます．ビアンスリルは，2つのアントラセン環がC-C単結合で結ばれた構造をしています（図４）．ビアンスリルが光を吸収すると，一方のアントラセン環からもう一方のアントラセン環に電子が移動すると考えられています．

光照射によって電子移動反応を起こす分子は多く知られていますが，ビアンスリルはその中でも多くの研究が行われている「有名な」分子です．ただし，そのような有名な反応についても，まだ分かっていないことは沢山あります．例えば，これまでの可視領域の吸収分光法およびけい光分光法による研究では，ビアンスリルの一方のアントラセン環が光励起された状態（図４，LE状態−Locally Excited Stateと呼ばれます）から電子がもう一方のアントラセン環に移動した状態（CT状態−Charge Transfer State）に直接変わるのか，あるいはその間に中間体があるのかという疑問に答える決定的な実験結果はありませんでした．

私たちは，ビアンスリルを光励起して，その後に起こる変化をフェムト秒時間分解近赤外分光法で観察することにしました．アセトニトリル溶液中で測定した時間分解近赤外スペクトルを図５に示します．この図では，横軸がプローブ光の波長，縦軸がポンプ光を照射したことによって引き起こされたプローブ光の吸光度の変化です．それぞれのスペクトルには，対応するポンプ光とプローブ光の間の遅延時間を付記してあります．負の遅延時間は，プローブ光の方がポンプ光よりも先に試料に到着することを示しています．この図から，ビアンスリル分子がポンプ光を吸収した直後から近赤外領域に吸収バンドが現れること，その吸収バンドの形状が数百フェムト秒で大きく変化すること，が分かります．

より詳しくスペクトルを見てみます．まず励起直後には，波長1020ナノメートルに吸収バンドが現れます．他の溶媒中での測定結果や，アントラセン分子の測定結果，ビアンスリルの偏光測定の結果などを総合的に考えると，この吸収バンドはLE状態によるものだと分かります．0.6ピコ秒後になると，LE状態の吸収バンドはほぼ消失します．その代わりに，900ナノメートルから1500ナノメートルにわたる幅の広い吸収バンドが現れます．このバンドはCT状態によるものです．時間分解近赤外分光法を用いると，ビアンスリルのLE状態とCT状態の両方を明瞭に区別して観測できることが分かりました．

今回観測できたLE状態とCT状態の吸収強度の時間変化をみると，LE状態の減衰とCT状態の生成は同じ速度定数を持ち，その間には中間体がないように見えます．ビアンスリルの電子移動反応についての疑問が一つ明らかになったのかもしれません．現在，この点についての新しい実験を行い，その結果を含めて詳しく解析しています．

６．時間分解近赤外分光法の応用（２）−光触媒反応の初期過程

酸化チタンの微粒子が光を吸収すると，電気的に中性だった微粒子の中に負電荷を持った電子と正電荷を持った正孔が生成します．これらの荷電担体が粒子表面で他の分子を還元したり酸化したりします（図６）．これらの化学反応は，車のサイドミラーから空気清浄器まで身近な多くの製品で幅広く利用されています．

フェムト秒時間分解近赤外分光法を利用すると，酸化チタン微粒子の中で電子と正孔の対が生成した直後から，電荷担体がどのように変化するかを観察することができます．可視領域の光を使っても同様の測定は可能でしたが，近赤外光を使ったことでほぼ10倍高速の時間分解測定ができるようになりました．これは，近赤外光は可視光に比べて酸化チタン微粒子による光散乱の影響を受けにくいからです．肉眼で見たときに（つまり，可視光で見たときに）向こう側が見通せないすりガラスのような試料でも，波長の長い近赤外光なら透過させることができるという性質を利用した測定法です．実際に測定した酸化チタン粒子の時間分解近赤外スペクトルを図７に示します．酸化チタンの光を照射したときに起こる変化をフェムト秒の時間領域で記録できています．スペクトルの中に現れている吸収バンドは，主に光照射で生成した電子による吸収だと考えています．

図７を見ると，光励起後400フェムト秒までに吸収バンドの形状が変化していることが分かります．これは，生成した直後の電子の状態が400フェムト秒以内に変化することを示します．この時間領域で粉体の酸化チタン粒子中に生成した荷電担体がどう変化するかを示す貴重な情報を得ることができました．この速い緩和過程の後では，ピコ秒かそれ以降の時間領域で吸収バンド全体の強度が減少していきます．励起条件を変えた実験の結果などから，この時間でのバンド強度の減少は電子と正孔の再結合によると結論できます．このとき再結合しなかった電子や正孔が他の分子を還元したり酸化したりすることに利用されるのです．今回の実験で，酸化チタン微粒子での光触媒反応のごく初期の過程がどのよに進行するかを観察することができました．今後の研究で，このような初期過程が光触媒反応全体において果たす役割が明らかになると期待しています．